| 21681190 23552 13350 920 1нических веществ; были синтезированы, напр., хинон (А. А. Воскресенский, 1838) и анилин (Н. Н. Зинин, 1842). Созданная А. М. Бутлеровым (1861) теория хим. строения стала фундаментом органич. химии. Развивая теорию Бутлерова, В. В. Марковников установил (1869) порядок присоединения различных веществ к ненасыщенным углеводородам.
Открытие Д. И. Менделеевым (1869) периодич. закона, представляющего собой эпоху в развитии химической науки, послужило основанием систематики всех хим. элементов и их соединений; одним из следствий этого закона было предсказание существования ряда неизвестных тогда элементов и описание их свойств. Исследования, направленные на обоснование периодич. закона, стимулировали развитие представлений о сложном строении атома и его делимости. Большое значение имели исследования растворов, выполненные Д. И. Менделеевым (1865-87), а также Д. П. Коноваловым, установившим (1881-84) связь между составом жидкого раствора и составом и давлением насыщенного пара.
Применению учения о хим. равновесии к различным физико-хим. системам были посвящены работы Н. С. Курнакова, к-рые наряду с исследованиями др. авторов легли в основу физико-хим. анализа, сложившегося в кон. 19 - нач. 20 вв. Исследования зависимости скоростей реакций от состава реагентов и природы растворителя, выполненные Н. А. Меншуткиным (1870-90), имели большое значение для формирования хим. кинетики, получившей дальнейшее развитие в работах А. Н. Баха, Н. А. Шилова и др. (кон. 19 - нач. 20 вв.). В 1903 М. С. Цвет открыл метод хроматогра-фии. В 1906 Л. А. Чугаев установил важные закономерности образования комплексных соединений.
Труды В. В. Марковникова (с 1881) и Н. Д. Зелинского (с 1886) весьма существенно способствовали развитию органич. химии и легли в основу новой области химии - нефтехимии. В 80-е гг. 19 в. А. Е. Фаворским начаты работы по изучению непредельных углеводородов. Синтезом сульфопроизводных антрахинона (1891) М. А. Ильинский положил начало химии антрахиноновых красителей. Г. С. Петров разработал и осуществил (1913) пром. произ-во феноло-формальдегидной смолы - карболита. Крупный вклад в развитие методов синтеза органич. соединений в кон. 19 - нач. 20 вв. внесли А. М. Зайцев, Г. Г. Густавсон, В. Н. Ипатьев и др.
Основополагающие работы в области геохимии были выполнены В. И. Вернадским и А. Е. Ферсманом, агрохимии и фотосинтеза - Д. Н. Прянишниковым и К. А. Тимирязевым.
Широкие и систематич. исследования в области химии и хим. технологии развернулись только в годы Сов. власти. Уже в 1918-19 были организованы Ин-т физико-хим. анализа, Ин-т по изучению платины и др. благородных металлов, Центр, хим. лаборатория ВСНХ (ныне Физико-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова), Ин-т прикладной химии, а в начале 1920-х гг.- Химико-фармацевтич. ин-т, Ин-т чистых хим. реактивов и др. Одной из задач ленинского плана ГОЭЛРО (1920) явилась химизация нар. х-ва путём ускоренного развития хим. пром-сти, увеличение её продукции в 1920-30 в 2,5 раза против уровня 1913. Для руководства восстановлением и развитием хим. пром-сти В. И. Ленин привлёк выдающихся химиков страны, вместе с к-рыми решал вопросы организации новых науч. учреждений и создания органов управления хим. заводами. В. И. Ленин непосредственно изучал возможности увеличения произ-ва хим. продуктов, был инициатором создания коксохимич. пром-сти Кузбасса, освоения соляных богатств Сибири и Кара-Богаз-Гола, поиска фосфоритов и калийных солей, организации произ-ва радиевых препаратов и т. д. Большую помощь Ленину в этом оказывал Н. П. Горбунов (в то время управляющий делами СНК, химик по образованию, ученик Л. А. Чугаева).
Исключительно важную роль в развитии химии в СССР сыграли решения партии и пр-ва, в частности постановление ЦК ВКП(б) о работе Северного хим. треста (1929), постановления пленумов ЦК КПСС, парт. съездов и конференций. Большое значение имели решения майского Пленума ЦК КПСС (1958), в к-рых указывались конкретные задачи по созданию высокопроизводит. процессов получения синтетических материалов, удобрений и др. химических продуктов и меры по обеспечению решения этих задач.
С развитием нар. х-ва и культуры изменилась география хим. науч. учреждений. Освоение природных богатств Сибири и Д. Востока, резкое повышение образоват. уровня и появление собственных науч. кадров в нац. республиках обусловили расширение сети и децентрализацию науч. учреждений. Разработка комплексных проблем химии и хим. технологии стала осуществляться по координированным планам н.-и. ин-тов.
Физическая химия. Исследования, проводимые в СССР, охватывают все разделы физ. химии.
Большой вклад в развитие хим. кинетики внесён Н. Н. Семёновым и его учениками. В 1926-33 этой школой была создана совр. теория цепных реакций. Выдвинута идея о разветвлённых цепных реакциях, позволившая объяснить резкое изменение скоростей хим. процессов от почти неизмеримо медленных до воспламенения смеси реагентов («цепной взрыв») при малом изменении внеш. параметров системы («критич. явления»). Н. Н. Семёновым развиты представления об обрыве цепей на стенке и в объёме сосуда. В дальнейшем изучение механизмов цепных разветвлённых реакций было выполнено на примерах окисления фосфора (Ю. Б. Харитон, 3. С. Вальта), водорода (Н. Н. Семёнов, В. Н. Кондратьев, А. Б. Налбандян, В. В. Воеводский), сероуглерода (Н. М. Эмануэль). В. Н. Кондратьевым обнаружены сверхравновесные концентрации атомов Н и радикалов ОН в пламени водорода, что явилось первым подтверждением теории цепных реакций. Разработаны тепловая теория распространения пламени (Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий, Н. Н. Семёнов) и теория детонации (Я. Б. Зельдович). Тепловая теория применена для объяснения горения конденсированных систем (А. Р. Беляев). Сов. физико-химики создали основы теории турбулентного горения.
Исследование газофазного фторирова-ния привело к открытию нового типа цепных процессов - реакций с энергетич. разветвлениями цепей, в к-рых генерирование свободных радикалов происходит в реакциях возбуждённых частиц, образующихся в экзотермич. актах продолжения цепи (А. Е. Шилов, Н. Н. Семёнов). Экспериментальное подтверждение возможности осуществления «энергетич. цепей» (продолжение цепи с участием возбуждённых частиц) получено в работах С. М. Когарко с сотрудниками. Открыто (А. Д. Абкин и В. И. Гольданский) явление протекания хим. реакций вблизи абсолютного нуля. В. И. Гольданским впервые показано существование туннельных переходов целых молекулярных групп в хим. реакциях.
Большое развитие получили исследования медленных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей (Н. М. Эмануэль). Создана полная количественная схема механизма автоокисления углеводородов в жидкой фазе: открыты и на количеств, уровне изучены новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи окисления. Обнаружено и объяснено существование критич. явлений при жидкофазном окислении, установлено влияние гетерогенных факторов на механизм таких процессов.
Е. А. Шиловым высказана идея об образовании в органич. реакциях промежуточных циклич. комплексов. Важные исследования в области физики элементарного акта хим. реакции выполнены Я. К. Сыркиным.
Первые работы в СССР по теории к а т а л и з а принадлежат Н. Д. Зелинскому и его ученикам (А. А. Баландин, Б. А. Казанский и др.). А. А. Баландиным развита мультплетная теория катализа. Электронная теория катализа на полупроводниках развита С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. Гипотеза о возможности цепного механизма гетерогенно-каталитич. реакций выдвинута Н. Н. Семёновым, В. В. Воеводским и Ф. Ф. Волькенштейном. В. А. Рейтером наряду с Д. А. Франк-Каменецким, Г. К. Вересковым и др. разработаны основы макрокинетики гетерогенно-каталитич. процессов (1930-60). М. И. Тёмкиным предложены теории кинетики реакций на неоднородных поверхностях и кинетики многостадийных стационарных реакций (в том числе и каталитич.), к-рые использованы для описания ряда промышленно важных процессов (синтез аммиака, окисление этилена и др.).
В 1964 открыто явление сопряжения реакций отщепления и присоединения водорода на мембранных катализаторах, проницаемых для водорода (В. М. Грязнов, В. С. Смирнов и сотрудники).
Большую роль в развитии теории катализа сыграли исследования макрокинетики, выполненные с учётом диффузии и «физико-хим. гидродинамики». Изучение пром. катализаторов и создание новых методов их исследования успешно проводятся в АН Азерб. ССР (школа М. Ф. Нагиева) и Казах. ССР (Д. В. Сокольский). Сов. химики внесли значит, вклад в изучение гомогенно-каталитич. реакций, в частности разработали теорию гомогенного катализа карбоновыми кислотами и др. донорно-акцепторными веществами в органических растворителях (Е. А. Шилов и др.) М. Е. Волыган и А. Е. Шилов показали возможность фиксации атмосферного азота на металлоорганич. катализаторах. В результате исследования я-комплексов металлов платиновой группы Я. К. Сыркиным и сотр. осуществлено окисление олефинов до карбонильных соединений. Развёрнуты работы в области структурного и функционального моделирования биокаталитич. систем (И. В. Березин и др.).
Проводятся систематич. исследования радиационно-хим. процессов. Теория радиационно-хим. окисления создана Н. А. Бах, С. Я. Пшежец-ким и др. Применение метода электронного парамагнитного резонанса позволило исследовать промежуточные частицы, образующиеся под действием излучения, установить образование стабилизированных электронов в замороженных облучённых растворах (В. И. Спицын).
С 1960 успешно развиваются исследования в области плазмохимии. Установлены общие принципы и количеств, соотношения неравновесной кинетики, созданы основы плазмохимич. технологии получения ацетилена, пигментной Ti O2, материалов для микроэлектроники и др.
Исследованы хим. превращения под воздействием ударных волн. Показана возможность использования ударного сжатия для получения алмаза, нитрида бора и др. материалов. Изучены хим. последствия ядерных процессов. Установлены пути стабилизации «горячих» атомов трития, углерода, азота и др. элементов (в различных фазах и средах). Положено начало химии позитрона и позитрония, мюония, а также химии мезоатомов и мезомолекул.
Основополагающие работы в области фотохимии выполнены А. Н. Терениным, к-рый впервые дал чёткое представление о механизме первичного акта фотохимич. реакции. Открыт эффект влияния лёгких газов на интенсивность поглощения света сложными молекулами, предложена рациональная классификация на основе внутримолекулярных взаимодействий электронных и колебательных состояний, проведено спектральное изучение межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах и решён вопрос о влиянии растворителей на интенсивность молекулярных спектров. Открытие Терениным (1924) расщепления молекул солей на атомы под действием света содействовало успешному развитию спектроскопии молекул. Исследованиям ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния посвящены работы М. В. Волькенштейна. В. Н. Кондратьев развил учение (1940-е гг.) об элементарных процессах при хим. превращениях под действием света. Изучены механизмы фотоионизации в газовой фазе многих фотохим. реакций. Осуществлены фотохим. синтезы мн. веществ с заданными свойствами - полиметилметакрилатных стёкол (С. Р. Рафиков), сенсибилизаторов (А. И. Киприянов, И. И. Левкоев), ряда фотохромных соединений, полупроводников. Разработана новая хим. система усиления светового сигнала на основе ферментативных реакций.
Большой вклад в развитие электрохимии внесла школа А. Н. Фрумкина. Ещё в 1920-е гг. в его работах были объединены вопросы электрохимии и учения об электрокапиллярных явлениях. Было описано состояние адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина) в зависимости от скачка потенциала на границе раздела металл - раствор и развита теория двойного электрич. слоя; созданы основы совр. электрохимич. кинетики; введена в науку новая характерная для металлич. электродов константа - потенциал нулевого заряда.
Я. М. Колотыркин выявил роль комплексообразования в процессах коррозии, установил участие молекул воды в электрохимич. стадиях растворения металлов и предложил ряд методов противокоррозионной защиты (1950-70-е гг.).
В 1960-70-е гг. достигнуты успехи в исследовании элементарных актов электрохимич. процессов на основе квантово-механич. теории. Б. П. Никольским и его школой создана теория возникновения потенциала на ионоселективных мембранах и разработаны новые типы электродов.
Школой П. А. Ребиндера разработан ряд новых областей коллоидной химии, в том числе современная физическая химия поверхностно-активных веществ и физико-химическая механика дисперсных систем. Открыто явление облегчения деформации твёрдых тел и понижения их прочности под влиянием активной среды или малых добавок адсорбирующихся веществ (эффект Ребиндера), развиты новые представления о типах пространственных структур в дисперсных системах, установлен ряд реологич. особенностей дисперсных систем. Б. В. Дерягин открыл расклинивающее давление тонких слоев в коллоидных системах. Это явление легло в основу теории устойчивости лиофобных растворов, позволило объяснить механизм флотации минеральных частиц и усовершенствовать теорию электрофореза.
Систематич. исследования адсорбции проводятся под руководством М. М. Дубинина, продолжившего работы Н. А. Шилова. В результате создана практически универсальная количеств, теория сорбции - теория объёмного заполнения. Получены важные результаты по кинетике адсорбции, установлен механизм физ. и хим. сорбции во многих системах, разработаны методы определения активности и величины поверхности сорбентов.
Начало учению о растворах было положено Д. И. Менделеевым и Д. П. Коноваловым и развито Н. С. Курнаковым, И. А. Каблуковым, В. А. Кистяковским и др. Работами Н. С. Курнакова и его школы развиты представления о сингулярных точках на диаграммах состав - свойство и введено представление о растворах как однофазных системах переменного состава. Физ. картина взаимодействия между ионами и средой систематически изучалась В. К. Семенченко, А. И. Бродским, Н. А. Измайловым, О. Я. Самойловым, А. Ф. Капустинским, К. Б. Яцимирским. Исследован механизм образования водородных связей в растворах, процессы комплексообразования. Открыты (1950) два типа ионной гидратации. Изучены явления полного и незавершённого переходов протона при кислотно-основном взаимодействии, и создана единая теория кислотно-основного титрования в неводных растворах. С. А. Щукарев исследовал (1940) периодичность свойств соединений в растворая. М. И. Усановичем и А. И. Шатенштейном развита (1930-40) одна из наиболее общих теорий кислот и оснований.
Исследования в области кристаллохимии позволили выявить критерии состава упорядоченной системы (Г. Б. Бокий), установить ряд основных закономерностей образования силикатных структур (Н. В. Белов). Органическая кристаллохимия развивается в работах А. И. Китайгородского.
Я. К. Сыркиным и М. Е. Дяткиной были начаты и успешно продолжаются их учениками работы по квантовой химии (расчёт энергий и свойств ряда веществ, исследование характера связей в кристаллах и т. д.). Развита наиболее совершенная теория ароматич. Пи-комплексов. И. Б. Берсукер разработал (1974) новый метод расчёта электронного строения и свойств молекулярных систем, содержащих тяжёлые атомы. Изучена и описана эволюция представлений об осн. законах химии и важнейших хим. понятий (Б. М. Кедров и др.).
Неорганическая химия. Работы в этой области были направлены на создание научных основ получения металлических сплавов и др. практически важных материалов, освоение солевых ресурсов страны и, в частности, создание технологических схем переработки галургич. сырья. Изучение реакций в твёрдых растворах послужило основой создания металлохимии (Н. С. Курнаков, Г. Г. Уразов, И. Н. Лепешков, Н. В. Агеев, Г. И. Чуфаров, И. И. Корнилов, Е. М. Савицкий и др.). Работы по химии и технологии вольфрама и молибдена (Т. М. Сербии, Г. А. Меерсон, В. И. Спицын) завершились организацией произ-ва вольфрамовой и молибденовой проволоки. Разработан метод получения металлич. бериллия и его соединений (В. И. Спицын), изучены хим. свойства и диаграммы плавкости бериллиевых систем (А. В. Новосёлова и сотрудники). Разработаны методы получения оксидов, гидридов, нитридов, карбидов, боридов, силицидов металлов и их растворов друг в друге. На этой основе созданы материалы, обладающие особой твёрдостью и жаропрочностью и др. Предложены способы низкотемпературного синтеза оксонитридов, оксоборидов, оксофосфидов переходных металлов (Ю. А. Буслаев).
Весьма плодотворными были исследования в области комплексных соединений. В 1920-х гг. Л. А. Чугаевым синтезированы предсказанные теорией пентаминовые соединения четырёхвалентной платины. Разработаны методы получения всех шести металлов платиновой группы в чистом состоянии. Исследования, ранее успешно проводившиеся Чугаевым, продолжены моек. (И. И. Черняев) и ленингр. (А. А. Гринберг) школами. Осн. достижения первой школы - разработка теории трансвлияния и развитие химии платины, родия, иридия, урана и трансурановых элементов, второй - создание основ стереохимии палладия и разработка теории кислотно-основных свойств комплексных соединений. Изучен важный класс комплексных веществ - гетерополисоединения молибдена, вольфрама, ниобия и др. элементов (А. Л. Давидов, К. А. Бабко, 3. Ф. Шахова, В. И. Спицын). Центр, направлением химии комплексных соединений стали исследования взаимного влияния лигандов.
Предложена квантовохим. интерпретация трансвлияния (А. В. Аблов, И. Б. Берсукер). Раскрыт кинетич. эффект во взаимном влиянии лигандов и каналов его передачи в комплексах (К. Б. Яцимирский). Разработаны фторидные процессы аффинажа урансодержащих веществ, предложены новые области применения и методы выделения и очистки редких металлов (И. В. Тананаев, Б. Н. Ласкорин ).
Интенсивно развивались работы (с 1940-х гг.) в области химии полупроводников (Н. П. Сажин, Д. А. Петров, И. П. Алимарин, А. В. Новосёлова, Я. И. Герасимов и др.). Решены задачи глубокой очистки германия, кремния, селена, теллура. Синтезированы и изучены соединения типа АII BV (нитриды, фосфиды, арсениды), AII BVI (сульфиды и селениды), AIV BVI (халькогениды) и др. Установлены критерии, позволяющие предсказывать наличие полупроводниковых свойств у многих соединений, внедрены методы произ-ва полупроводниковых материалов. Созданы способы произ-ва материалов для лазеров, ведётся поиск новых материалов для хемолазеров и лазеров на основе жидких стеклообразных сред.
Достигнуты существенные результаты в области радиохимии. В 1921 под руководством В. Г. Хлопина и И. Я. Башилова был получен первый в СССР препарат радия; позже были выполнены важные исследования радиоактивных элементов (Б. А. Никитин, А. П. Ратнер, И. Е. Старик и др.). Открыт закон распределения микрокомпонентов между твёрдыми и жидкими фазами, используемый для выделения радиоактивных элементов (В. Г. Хлопин). Разработаны способы обнаружения крайне нестойких молекулярных соединений, в т. ч. соединений радона. Широко изучена химия плутония, нептуния, америция, кюрия и др. трансурановых элементов (В. М. Вдовенко, Б. П. Никольский, В. В. Фомин и др.). Впервые (1967) синтезированы соединения семивалентного нептуния и плутония (Н. Н. Крот, А. Д. Гельман), двухвалентного калифорния, эйнштейния и фермия, одновалентного менделевия (В. И. Спицын, Н. Б. Михеев и сотрудники, 1971). Изучено распределение радиоактивных компонентов в расплавах, на границе двух жидких фаз и на твёрдых адсорбентах. Создан ряд методов получения радиоактивных изотопов и меченых соединений, а также применения их для исследования технически используемых материалов (Ан. Н. Несмеянов). Важные результаты получены в области химии и хим. технологии стабильных изотопов лёгких элементов (Н. М. Жаворонков). Синтезированы новые элементы №№ 104-106, предложены пути выделения элементов 106 и 107 (Г. Н. Флёров). Проведён радиохимич. анализ космогенных изотопов в лунном реголите, всесторонне изучен лунный грунт, доставленный автоматическими станциями «Луна».
Начатые ещё в 20-х гг. работы по изучению естеств. соляных богатств страны получили дальнейшее развитие, создана мощная хим. индустрия по произ-ву соды, кислот и щелочей, минеральных удобрений. С. И. Вольфковичем с сотрудниками разработано (1930-е гг.) произ-во соды и сульфата аммония на основе природного мирабилита. Созданы науч. основы переработки фосфоритов и апатитов в фосфор, фосфорные кислоты и удобрения (с 1936 - Э. В. Брицке, С. И. Вольфкович и др.). Разработаны способы многотоннажного произ-ва разнообразных важных продуктов на основе калийно-магниевых месторождений Соликамска, соляных залежей Поволжья, Приуралья, Ср. Азии, Украины и Белоруссии. Систематические работы в области химии силикатов (Н. Б. Белов, П. П. Будников и др.) послужили основанием для создания пром-сти многих строит, материалов. Ведутся работы по математич. моделированию хим. реакторов, позволяющие создать эффективные агрегаты большой единичной мощности для хим., нефтехим. и нефтеперерабатывающей пром-сти (Г. К. Боресков, М. Г. Слинько и др.).
Аналитическая химия. Предложены и применены новые методы анализа, напр, дробный и капельный (1922, Н. А. Тананаев), бесстружковый для анализа металлов, кинетич. анализ с использованием каталитич. реакций (1958-60, К. Б. Яцимирский), ультрамикроанализ (1959-60, И. П. Алимарин). С 1946-49 развёрнуты работы по совершенствованию и внедрению методов хроматографич. анализа (А. В. Киселёв, К. В. Чмутов, А. А. Жуховицкий). Получили развитие оптич., электрохимич. и радиохимич. методы анализа. Впервые использован нейтронный радиоактивационный анализ следов примесей в полупроводниковых элементах. В связи с решением проблем геохимии, биогеохимии, а также космохимии большой вклад в развитие совр. методов анализа следов элементов и изучение изотопного состава элементов в минералах и метеоритах внесён А. П. Виноградовым. Особенностью работ школы сов. аналитиков является изучение проблем, связанных с применением органич. реактивов (Л. М. Кульберг, И. М. Коренман, А. П. Терентьев, В. И. Кузнецов, 1946-50).
Органическая химия. Исследования в области органической химии получили в СССР большой размах. Н. Д. Зелинский, С. С. Намёткин, С. В. Лебедев, Ю. Г. Мамедалиев, А. В. Топчиев и их сотр. систематически изучали углеводороды нефти. Ими были разработаны способы разделения нефти, низкотемпературные процессы получения ацетилена на основе метана, дегидрогенизации бутана и пентанов соответственно до бутадиена и изопрена, этилбензола и изопропилбензола - до стирола и а-метилстирола, циклогексановых углеводородов - до ароматических. Открыты и детально изучены реакции Cs- и Сб-дегидроциклизации алканов в соответствующие циклопентановые, циклопентеновые и ароматические углеводороды (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, Б. Л. Молдавский и др.). Эти реакции наряду с дегидрогенизационным катализом Зелинского представляют важнейшее звено в процессах риформинга, в пром. синтезе бензола и др. индивидуальных ароматич. углеводородов. Большое число работ выполнено в области гидрогенизации углеводородов: выяснены закономерности гидрогенизационного катализа (С. В. Лебедев, Б. А. Казанский, 1920-30); синтезированы модельные углеводороды по схеме: спирты - олефины - парафины (А. Д. Петров, Р. Я. Левина и др., 1940-е гг.). Принцип |
